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聚酯纖維環狀三聚物在染色中的難題及解決方法

  環狀三聚物是對苯二甲酸二甲酯(PET)中的一種環狀低聚物,聚合度(DP)為3,含量約1.5%,占總低聚物含量的70%以上。環狀三聚物由于化學穩定性和熱穩定性高,易聚集和結晶,因此其含量超過其他低聚物。PET中低聚物的熔點約為310℃,這表明環狀三聚物穩定性較高。在130℃的染色溫度下,環狀三聚物在水中的溶解度小于2mg/l,因此環狀三聚物在預處理、染色或其他傳統濕處理過程中不易洗去。

  雖然人們在聚合物合成和纖維生產過程中對減少PET中環狀三聚物及其他低聚物含量方面在工業生產中作了許多努力,但由于合成中小分子和大分子之間的平衡性,不可能完全消除三聚物,在工業生產中不可能將三聚物含量降低到0.5%及總低聚物含量降低到1%。

  雖然如此,但也沒有證據表明紡織品后加工中新的環狀三聚物生成,這可能是因為固態下環狀三聚物生成的機會很小。

  不像其他低聚物,環狀三聚物在纖維表面結晶后很難洗去,從而給后面的加工帶來麻煩,一般來說當纖維表面環狀三聚物含量超過纖維重量的0.1%時就會給染色和后加工帶來麻煩。在熱定型和染色前,表面環狀三聚物含量約0.05%~0.1%,熱定型和高溫染色后大約為2%甚至更多,因此給染色及后加工造成許多困難。

  在紡織加工中三聚物帶來的問題有:

  ·在染液循環的地方沉積在染色機的不同部位,降低機器工作效率;重新沉積在紡織品上,影響色光和后面的加工;

  ·低聚物沉積或泳移到織物表面,影響織物特性,如外觀和手感;

  ·紗線間增大的摩擦使機器磨損增加,并導致織物成形過程中張力發生變化;

  ·染色后加工過程中,三聚物的沉積干擾靈敏元件及其功能元件導致產生疵點及停機。

  自從H.Zahn首次研究低聚物以來,人們一直在努力尋求如何減少紡織加工中低聚物的影響。據已有文獻報道,減少三聚物在紡織加工中的干擾的方法主要有以下七種:

  ·經常而有效地清洗染色機;

  ·高溫排液;·避免采用易導致三聚物沉積在纖維表面的化學物質;

  ·選用適當化學助劑提高三聚物在水中的分散性或溶解性;

  ·堿性還原洗滌;

  ·染色后紗線回繞;

  ·堿性染色。

  但是,上述低聚物問題的解決方法往往伴隨著投資、環境、產品質量等的負面影響,而且即便如此,目前也尚無一種有效的方法可完全消除環狀三聚物給聚酯纖維染色及后加工造成的影響,尤其是卷裝染色和經軸染色。

  本文報道了一種堿處理法,對聚酯纖維分散染料染色中三聚物的去除率達90%。該法采用1g/l~3g/l的燒堿在分散染料染色前對纖維預洗或者在pH值為9的堿性浴液中同時進行染色和三聚物的去除。

1材料

  聚酯紗:噴氣變型紗2200d,2-ply,3d長絲組成。

  染料:CI分散藍56,低能染料,該染料在聚酯染色中應用很廣,日曬牢度高,堿穩定性強。

  堿:NaOH,調整pH值在11~12;Na2CO3-NaHCO3,調整pH值在9~10;Na2HPO4-NaH2PO4,調整pH值在6~8。

  緩沖液:NaAc-HAc,調整pH值在5。

  工業堿性染色工藝用來與一步染色和三聚物去除工藝作比較。

  2方法

  紗線的處理和染色均在耐洗牢度試驗儀中進行,浴比10∶1,研究了兩種三聚物處理方案——預洗法和一步法。預洗法是指在染色前用堿液處理紗線,一步法是指三聚物的去除與染色同時進行。前一種方法中,紗線首先用堿處理,然后在130℃,pH值為5的條件下染色30min。一步法的溫度控制在 130℃~140℃,pH值為5~10,染色時間15min~60min,染色中染料濃度為2%owf。堿處理或染色后,紗線在空氣中冷至50℃取出,在浴比為500∶1的溫水中攪拌5min,離心脫水,重復兩次,取出并空氣干燥。

  3三聚物分析

  在索氏萃取器中用四氯乙烯萃取表面三聚物。萃取的低聚物基本上來自纖維表面。溶劑回收,萃取物溶于二氧六環中作含量分析。對表面低聚物作液相色譜分析。色譜柱250×4.6mm,硅膠固定相(100的球形孔隙)直徑5mm。移動相為己烷/二氧六環980/20(V/V),流速為1ml/min。在 238nm波長下觀察三聚物,在620nm波長下觀察分散藍56。純三聚物作標準曲線。峰面積和三聚物濃度之間呈線性關系,相關系數大于0.999。三聚物和染料被基線分開,染料不干擾三聚物的含量分析。

  4結果

  4.1預洗法

  4.1.1堿

  圖1表明,用2g/lNaOH或Na2CO3-NaH-CO3預洗后再染色,都能顯著減少表面三聚物。

  但比較而言,NaOH比Na2CO3-NaHCO3效果更好。這可能因為NaOH堿性較強,能更有效地加速三聚物的水解。2g/lNaOH的pH值是12,而相應的Na2CO3-NaHCO3的pH是9.4。

  圖1也表明三聚物在纖維內外呈動態平衡,雖然堿處理能很大程度減少表面三聚物,但染色后另外的三聚物又從纖維內部移出。染色后表面三聚物的增加意味著原始平衡被打破,這表明染色條件有利于三聚物從纖維內部移出到表面。染色中染料和表面活性劑的使用也可能促進三聚物的移出。

  雖然2g/lNaOH在pH12的條件下比相應的Na2CO3-NaHCO3在pH9.4的條件下能更有效地去除三聚物,但增加NaOH濃度似乎并不能進一步去除三聚物(圖2)。從圖中也可看出1g/l的NaOH不足以去除三聚物,0.05%以上的三聚物仍殘留在纖維表面,當NaOH濃度從1g/l增至2g/l時,表面三聚物能進一步減少50%。

  

4.1.2溫度

  圖3表明了預洗溫度對染色紗線表面三聚物去除的影響。處理溫度越高,三聚物去除得越多。由于高壓染色機的操作溫度不超過140℃,因此高于該溫度的情況未被研究。

  

  4.1.3時間和濃度

  以140℃為預洗溫度,研究預洗時間和NaOH濃度對表面三聚物去除的影響。圖4表明,預洗時間越長,三聚物去除越多。2g/lNaOH在140℃預洗60min,染色PET表面三聚物含量僅為0.025%,去除率達93%,而染色參比紗表面三聚物含量為0.34%。雖然延長時間可進一步去除表面三聚物,但可能破壞紗線。而且,染色紗線表面三聚物含量低于0.025%時會影響紗線的加工性能。

  結果表明,2g/lNaOH在140℃預洗60min能有效減少染色后紗線表面三聚物。三聚物去除率達90%以上時能避免低聚物帶來的許多問題。上述條件在傳統的高溫染色機中很容易獲得,而且不會對聚酯纖維本身造成很大破壞。

  4.2一步法

  雖然預洗法是有效的,但它增加了一步染色工序,而且由于堿性pH值,處理后的洗或中和是必不可少的。圖1表明,Na2CO3-NaHCO3處理不如 NaOH有效,Na2CO3-NaHCO3預洗后染色的紗線表面三聚物含量是相應NaOH處理的110%~140%。但是,Na2CO3-NaHCO3預洗紗線表面三聚物含量(0.030%)接近于2g/lNaOH預洗-染色紗線表面三聚物含量(0.025%)。換句話說,如果在Na2CO3- NaHCO3處理的同時進行染色,被染紗線表面三聚物含量等同于NaOH預洗-染色后的紗線。一步三聚物處理和染色工藝的優勢是顯而易見的。 Na2CO3-NaHCO3處理的pH值為9.4,接近于堿性分散染料染色的pH值,因此這種方法是可行的。

  

  一步三聚物去除和染色工藝中最主要的問題是堿對分散染料的影響。圖5表明一步法工藝中pH值對三聚物去除和色澤的影響。10g/l的高濃度緩沖液以確保恒定的pH值,因為在酯水解期間要不斷消耗堿。從圖5可以看出,一步法工藝中pH值為9比較合適。pH值過低不能有效地去除三聚物,pH值過高得色量大幅度減少不能保證染色順利地進行。

  4.2.1緩沖液濃度

  為了進一步研究10g/lNa2CO3-NaHCO3的必要性以及溫度的影響,在130℃下研究了三種濃度的Na2CO3-NaHCO3(1、2、 10g/l)對表面三聚物的去除效果,在140℃下研究了兩種濃度的Na2CO3-NaHCO3(2、10g/l)對表面三聚物的去除效果,結果見表1。從表1可以看出,在130℃下,1g/l的Na2CO3-NaHCO3濃度太低不能有效去除三聚物。10g/l的Na2CO3-NaHCO3雖然比1g /l的Na2CO3-NaHCO3能去除更多的三聚物,但K/S值降低11%,如圖5所示。140℃下2g/lNa2CO3-NaHCO3對三聚物的去除與130℃比較沒有顯著的提高,如果高溫下用10g/lNa2CO3-NaHCO3,三聚物能進一步減少,但這種條件不適合分散染料,對分散藍56,K /S值減少16%。分散藍56耐堿性強,使K/S值低正常染色條件(pH值為5)下的K/S值的10%以上的染色條件在實際中是不可取的,表1所示一步工藝前后pH值范圍。140℃處理比130℃處理pH值降低更多,這表明酯水解或聚合物破壞更嚴重。

 

  4.2.3時間

  圖6所示染色時間對被染紗線三聚物去除及K/S值的影響,染色條件:130℃,Na2CO3-NaH-CO32g/l,pH9。一步處理 30min~60min能大量地減少三聚物而不影響染料吸收。2g/lNa2CO3-NaHCO3和10g/lNa2CO3-NaHCO3在pH值為9的條件下處理30min的K/S值分別為98%和89%,這一點表明2g/lNa2CO3-NaH-CO3更適合一步法。

  4.2.3緩沖液

  一步法三聚物處理和染色工藝類似于工業上堿性染色法,但是這種方法采取一般的緩沖系統卻比堿性染色系統更能有效地去除三聚物(圖7)。用5g/l的工業緩沖系統僅能去除44%的表面三聚物。而采取一步法所推薦的2g/lNa2CO3-NaHCO3能去除89%的表面三聚物,類似于堿性分散染色工藝,對 pH值比較敏感的分散染料不適合一步三聚物去除和分散染色工藝,耐堿性較強的染料更適合一步染色工藝。

  

  4.2.4機理

  堿處理法去除三聚物的機理是三聚物上酯基的堿水解。水解形成的羧酸鈉使得水解分子溶于水中。同三聚物一樣,聚酯鏈也由許多酯基構成,在堿性條件下也會被水解,這一點可從纖維的失重和力學性能所受的影響上得到證明。

  4.3物理性能

  表2所示預洗和一步法堿處理后紗線的失重、斷裂強度以及斷裂延伸度的減少,與Na2CO3-NaHCO3相比,NaOH處理失重率更大,斷裂強度和延伸度損失更高。這是由于NaOH的強堿性和對酯的強水解力。但是,由于聚酯是強度很高的纖維,15%的斷裂強度的損失和8%的斷裂延伸度的損失不會影響它的應用。如果這種損失會顯著地影響被染物質的加工性能,如果耐堿性分散染料能夠滿足生產的要求,那么一步法可能是最合適的方法——僅僅有3%斷裂強度的損失,無斷裂延伸度損失。

  

  5結論

  40多年來有關三聚物的去除提出和試驗了許多方法,但是最有效、最簡單的方法還是堿處理法,即預洗法或一步法。預洗法推薦的工藝條件:1g/l~3g /lNaOH,溫度140℃,處理時間30min~60min。處理后在傳統的分散染料弱酸條件染色之前將浴液中和,如果能采用耐強堿性分散染料,則一步法更合適。與預洗法相比較,一步法不必改變傳統的聚酯分散染料染色的主要工藝。一步法推薦的工藝條件:2g/l~10g/l的Na2CO3- NaHCO3,pH值為9,溫度130℃,時間30min~60min。兩種工藝表面三聚物去除率均達90%。

  在染色過程中,在140℃保溫30min~60min,染色雖然延長了時間并增加能耗,但卻不需煮練、酸化和三聚物后處理等工序,此外能夠提高染品的質量,提高織物成形和整理的生產率,因此預洗增加的時間和能耗能夠通過加工過程中時間的減少和成本的降

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